Projekti eesmärgiks on arendada välja uudne eksperimentaalne meetod, mis võimaldab otseselt mõõta lokaalset elektrostaatilist vastasmõju nii molekulide sees kui ka nende vahel nanomeetri pikkusskaalas. Arusaamine molekulisiseste laengute liikumisest ning molekulidele mõjuvatest lokaalsest elektriväljadest on fundamentaalsete elusaine protsesside mõistatuste lahendadamise eelduseks. Meie eksperimendid kasutavad ära kahefootonilise neeldumise (2PA) ühe omaduse, mille kohaselt 2PA protsessi ristlõige on proportsionaalne alalise elektilise dipoolmomendi muutuse ruuduga optilisel üleminekul kromofoori põhiolekust elektroonselt ergastatud olekusse, mis omakorda on otseselt sõltuv lokaalselt mõjuva staatilise elektrivälja tugevusest ja suunast. Me kasutame 2PA spektroskoopia nimetatud unikaalseid omadusi koos NMR spektroskoopiaga selleks, et uurida valguse poolt indutseeritud laenguülekande protsesse s.h. võimalikku sümmeetria kadu orgaanilistes ja ja metall-orgaanilistes kromofoorides.
We will implement new experimental tools that will allow for the first time direct measurement of local electrostatic interactions in- and between molecules on nanometer-scale. Knowledge of how charges move inside molecules along with knowledge of the strength and direction of local electric fields is critical for understanding of key life processes. We take advantage of two-photon absorption (2PA) properties of specially-designed fluorescent chromophores, which consist in quantitative relationship between 2PA cross section and the amount of change of dipole moment that the chromophore undergoes upon optical excitation from ground- to excited electronic state, and where the last quantity serves as direct probe of the local static electric field strength. We will use these unique attributes of 2PA spectroscopy, in combination with NMR spectroscopy, to study light-induced charge-transfer and associated symmetry breaking in specially-designed organic and organo-metallic chromophores.
Projekti peamisteks tulemusteks on eksperimentaalsed ja eksperimendiga tihedalt seotud teoreetilised kvantkeemilised uurimused, kus on edasi arendatud kvantitatiivse kahefotoonse neeldumise (2PA) fundamentaalseid spektroskoopilisi rakendusi ja metoodikat. Viimati mainitud sisaldab maailmas unikaalse femtosekundilise 2PA spektroskoopia mõõtmiskompleksi loomist KBFIs, mille tarbeks on KBFI teadusaparatuuri täiendatud laias lainepikkuste diapasoonis häälestatava femtosekundilise lasersüsteemiga Pharos-Orpheus (Light Conversion, Leedu). Maailma juhtivates retsenseeritavates teadusajakirjades (Angewandte Chemie Int. Ed., Communications Chemistry jm.) on avaldatud rida artikleid, kus on esmakordselt mõõdetud ja kvantkeemiliste arvutuste vahendusel interpreteeritud erinevate orgaaniliste ja metallorgaaniliste ühendite 2PA spektreid, ja on välja pakutud kvantitatiivsed seletused olulistele fotofüüsikalistele nähtustele, s.h. molekulaarse sümmeetria spontaanse murdumise fenomenile. Oma tööd on edukalt kaitsnud üks magistrant ja üks doktorant, kusjuures maailmatasemel erialase väljaõppe füüsika, tehnilise füüsika ja keemilise füüsika ning spektroskoopia alal on saanud rida üliõpilasi s.h. kaks järeldoktori tasemel noort teadurit. On loodud uued teaduslikud sidemed nii Eesti siseseks koostööks kui ka väljaspool Eestit (USA, Poola, Mehhiko). Käesolev uurimistöö on olulisel määral edendanud arusaamist molekulisiseste laengute olemusest ning nende jaotusest sõltuvalt nii molekulide enda struktuurist kui ka välistest mõjuteguritest nagu lahuse molekulide poolt tekitatud lokaalsed elektriväljad. Seega on astutud oluline samm edasi peamise eesmärgi - lokaalse elektrivälja kvantitatiivseks määramiseks kondenseeritud keskkondades - suunas. Antud uurimistemaatika edukust ja jätkusuutlikkust kinnitab uue rahastatud ETA grandi PRG661 kõrged evalvatsiooni hinded.